超真空中に置かれた試料表面に電磁波（XPSの場合はＸ線）を照射し、光電効果により放出される光電子の運動エネルギーを電子エネルギー分析器により測定し、試料表面の元素の定性・定量、化学シフト、化学結合状態、価電子帯構造等に関する情報を得る。
根本・八田,1998